中空MOFs材料制备及电催化应用的研究进展

水分裂、金属-空气电池和燃料电池等能源转换技术对解决未来的能源危机和环境问题至关重要.氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)作为其核心反应,存在反应动力学速率较慢的问题,因此,开发研制高效的非贵金属电催化剂具有重要意义.金属有机骨架(MOFs)材料因具有高度可调的组成和多孔晶体结构,在不同的应用领域引起了越来越多的关注.中空MOFs纳米材料具有MOFs材料高度可调的组成和结构优势,又具有中空结构纳米材料的优点(如更快的物质传输、更丰富的孔隙率、灵活多变的活性组分、更多的暴露活性位点及对苛刻条件的更好相容性等),在电催化领域显现出巨大的应用潜力.本文对近几年来基于中空结构MOFs材料的制备及在电催化方面应用的研究进展进行了综合评述,并对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结和展望.     

回归知识本原 构建生命课堂——以“常见物质的检验”为例

以“常见物质的检验”的教学为例,运用化学史料帮助学生自主建构知识体系,促进学生追寻知识本原,实现思维进阶,发展核心素养,并阐述运用化学史料构建高中化学生命课堂的实施策略。     

基于三苯胺的荧光探针设计、合成与应用研究进展

螺旋桨结构的三苯胺荧光团既能作为强的电子供体,又能作为潜在的聚集诱导发光(AIE)骨架.同时,三苯胺衍生物很容易通过简单的反应进行结构修饰,如醛基、氨基、硼酸基、卤素、乙炔基等取代的三苯胺能够发生缩合反应或偶联反应等,进一步功能化.因此,功能性三苯胺类化合物被广泛用于太阳能电池、荧光染料、固态发光材料和荧光探针的分子设计中.根据三苯胺基荧光探针的检测对象,将其分为阳离子、阴离子和中性小分子荧光探针三类,并从分子的结构和性能出发,重点综述了近五年来国内外三苯胺基荧光探针在分子设计、合成与检测应用方面的最新进展.展望未来,构建近红外发光和高量子效率的AIE荧光探针值得关注.     

三功能策略设计制备具有优异低温抗积碳性能的Ni-CeO2@SiO2催化剂催化甲烷干重整反应

随着全球人为温室气体排放量(主要是甲烷和二氧化碳)的增加,全球变暖的趋势逐渐增加,因此,迫切需要通过各种技术来捕获和利用这些温室气体.甲烷干气重整反应(DRM)可以有效地将甲烷和二氧化碳这两种资源丰富、价格低廉的温室气体转化为高附加值化学品,减少它们向大气排放.尽管DRM工艺的应用具有许多优势,但是反应期间碳沉积和活性组分的烧结是阻碍其工业应用的两个主要原因.这些碳沉积物可能覆盖活性中心或阻塞催化剂的孔道,从而导致催化剂活性降低.镍基催化剂因其价格低廉、初始活性高和资源丰富而得到广泛的应用.但应用于DRM反应的Ni基催化剂在反应中容易烧结和积碳,导致催化剂迅速失活.为解决上述问题,本文从三功能策略角度出发,即SiO2壳层的限域作用和Ni-Ce之间的协同作用以及CeO2的消除积碳作用,采用原位一锅法设计合成了一种限域型Ni-CeO2核壳结构催化剂(Ni-CeO2@SiO2).通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原和脱附、氧气程序升温脱附、拉曼光谱、热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试对催化剂进行了系统的表征,来揭示催化剂的理化性质和反应机理.催化剂应用于甲烷干气重整反应结果表明,在温度区间为550～800℃时,与传统浸渍法合成的催化剂相比,Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性.高温800℃下的稳定性测试结果显示,传统浸渍法合成的催化剂在反应20 h后就出现了大量的积碳且活性下降明显;而Ni-CeO2@SiO2催化剂在800℃下反应100 h后未检测到积碳,并且催化剂中的Ni纳米颗粒的平均粒径从5.01 nm仅增长到5.77 nm,表现出很好的高温抗积碳和耐烧结性能.值得注意的是,Ni-CeO2@SiO2催化剂在低温600℃(形成碳沉积的最可能温度区域)下反应20h后也未检测到积碳的形成,表现出催化剂良好的低温稳定性和抗积碳性能.这可能归因于对Ni-CeO2@SiO2催化剂的三功能作用,即多孔二氧化硅壳层的限域作用、Ni与CeO2之间强的金属-金属氧化物相互作用以及具有丰富活性氧物种CeO2的消除积碳的作用.通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试来探究反应机理.结果 表明,DRM反应在Ni-CeO2@SiO2催化剂上遵循L-H机理,添加CeO2可以消除碳沉积并促进CO2活化.该三功能策略为设计其他应用于DRM的高性能催化剂提供了指导,有望加快该工艺的工业化.     

Theranostic Approach for the Protein Corona of Polysaccharide Nanoparticles

Polysaccharide nanoparticles are promising materials in the wide range of disciplines such as medicine, nutrition, food production, agriculture, material science and others. They excel not only in their non‐toxicity and biodegradability but also in their easy preparation. As well as inorganic particles, a protein corona (PC) around polysaccharide nanoparticles is formed in biofluids. Moreover, it has been considered that the overall response of the organism to nanoparticles presence depends on the PC. This review summarises scientific publications about the structural chemistry of polysaccharide nanoparticles and their impact on theranostic applications. Three strategies of implementation of the PC in theranostics have been discussed: I) Utilisation of the PC in therapy; II) How the composition of the PC is analysed for specific disease markers; III) How the formed PC can interact with the immune system and enhances the immunomodulation or immunoelimination. Thus, the findings from this review can contribute to improve the design of drug delivery systems. However, it is still necessary to elucidate the mechanisms of nano‐bio interactions and discover new connections in nanoscale research.     

离散变量优化设计的方向差商法

本文根据离散变量的特点，提出了方向差商的概念，并且针对一类目标函数、约束函数具有单调性的优化设计问题，发展了一种在可行集外由目标函数最小的点出发，沿目标函数增加最小、约束函数降低最多的方向逐步搜索，逐步靠近可行集边界的方向差商法。并将此方法应用于离散变量结构优化设计中。     

一类多体系统非完整运动最优规划的拟牛顿算法

研究带有非完整约束的一类多体系统运动规划问题。多体系统中的非完整约束通常是由不可积的速度约束或不可积的守恒律引起。在系统动量和动量矩守恒情况下,动力学方程降阶为非完整形式约束方程,系统的控制问题可转化为无漂移系统的非完整运动规划问题。文中首先导出具有多体开链系统的非完整运动模型。利用最优控制理论和最优化技术,采用输入参数化的方法将连续的最优控制问题转化为离散的最优控制问题,提出一种非完整多体系统运动规划的拟牛顿算法。最后将该方法用于自由漂浮的空间三连杆机构,仿真结果验证了该方法的有效性。     

结构的多机并行分析I——结构的并行有限元方法

本文详细分析和讨论了结构分析的并行有限元方法—并行预处理共轭梯度法(以下简称PPCG法)。着重讨论了基于自带存储器的多处理机系统的并行预处理算法问题,并由此提出了两种PPCG法:PPCG1和PPCG2法。这两种方法适用于以单道剖分(one-way dissection)的子结构法为基础的并行分析。由于这种剖分法产生的结构刚度矩阵具有箭头形状,可独立地消除各子结构的内部自由度,并且不会在刚度矩阵中产生新的非零元素,因此很适合具有较多处理机的并行机系统对复杂结构进行的并行分析。     

线性时滞系统的离散最优控制

介绍了对线性时滞系统进行最优控制的设计，将具有时滞控制的线性系统离散后引入增广状态向量。获得不显含时滞的差分方程，根据时滞量的两种分类情况采用连续和离散形式的性能指标函数导出了最优控制律。控制律包含当前状态和此前若干步状态向量的叠加，最优控制律直接从时滞方程中得到，可保证系统的稳定性，此方法亦适用于大时滞的情况。数值算例验证了控制策略的有效性。     

Feedback minimization of first-passage failure of quasi non-integrable Hamiltonian systems

The non-linear stochastic optimal control of quasi non-integrable Hamiltonian systems for minimizing their first-passage failure is investigated. A controlled quasi non-integrable Hamiltonian system is reduced to an one-dimensional controlled diffusion process of averaged Hamiltonian by using the stochastic averaging method for quasi non-integrable Hamiltonian systems. The dynamical programming equations and their associated boundary and final time conditions for the problems of maximization of reliability and of maximization of mean first-passage time are formulated. The optimal control law is derived from the dynamical programming equations and the control constraints. The dynamical programming equations for maximum reliability problem and for maximum mean first-passage time problem are finalized and their relationships to the backward Kolmogorov equation for the reliability function and the Pontryagin equation for mean first-passage time, respectively, are pointed out. The boundary condition at zero Hamiltonian is discussed. Two examples are worked out to illustrate the application and effectiveness of the proposed procedure.